VGO中硫醇、硫醚的分析与脱除

VGO中是否含有硫醇硫醚类物质，一直是存在争议的一个话题，有人认为VGO中根本就不含硫醇、硫醚类物质，还有人认为硫醇、硫醚类化合物在高温段（＞360℃）即会发生分解反应，脱出硫化氢，因此一般只关注其中含噻吩环的有机硫；还有人认为，加氢提质工艺中最难处理的是含噻吩环的有机硫，硫醇、硫醚类化合物的脱除与苯并噻吩、苯萘并噻吩的脱除相比根本不值得关注，因而讨论VGO中有无这些化合物存在并不重要。这显然不是一种科学的研究态度。理论分析表明，原油中含有硫化氢，而原油在蒸馏切割过程中无法避免高温导致的热裂解反应，而且热裂解会产生部分烯烃，烯烃与硫化氢反应即可生成硫醇，硫醇分子之间脱硫化氢又可产生硫醚，如果体系中含有微量氧，则生成二硫醚化合物的反应也无法避免，这个现象在目前进行的所有原油加工工艺中都存在，因此VGO中应该含有硫醇、硫醚类化合物，只是量的多少方面与全碳化合物相比可以忽略而已，并不能下根本就不存在这样肯定的结论。已经开展的系列含硫化合物分析工作也证明，当总硫含量达到上百ppm时，分析只能检测到十几个ppm的含噻吩环有机硫化合物，这个实验结果应该是分析方法的问题，而不是硫醇、硫醚类化合物存在不存在的问题。

VGO馏分的最低沸点已达350℃以上，所以含有的硫醇、硫醚类化合物应该属于长链化合物，此类化合物的含量低，反应活性也受长碳链的影响而会远低于低碳硫醇、硫醚，所以无论是分离分析还是吸附脱除都必须采用特殊手段，提高分离效率。实践证明氧化铅等过渡金属氧化物与硫醇、硫醚类化合物具有特殊的反应性，可以在常温条件下转化为含铅的金属有机物，这些化合物在非极性体系中以沉淀的形成出现，经过简单的过滤处理即可与非极性有机基质高效分离，得到的含硫含铅金属有机物与冰醋酸反应又可释放出硫醇、硫醚而将铅转化为乙酸铅，乙酸铅经富氧灼烧又可以回到氧化铅。可见这是一种典型的零排放工艺路线，如果处理后的油品中铅含量符合国家标准或者国际标准，该方法就有可能开发成一种与传统工艺完全不同、能耗大幅降低的长链硫醇、硫醚脱除技术。当然小分子硫醇、硫醚类化合物也可以通过上述方法脱除，涉及的是同样的反应机理。

根据上述分析我们可以开发VGO中硫醇硫醚类化合物的分离分析方法和脱除方法。即将首先将VGO用己烷等低沸点有机溶剂稀释到适合吸附处理，然后加入计量但也要适当过量的氧化铅，室温搅拌吸附其中的硫醇硫醚类化合物，将处理完成后的混合物料过滤处理并用己烷彻底洗涤滤饼，在滤饼中加入冰醋酸反应，用乙酸置换出含硫有机物，然后静置反应混合液，分层后分液取得上层液体，浓缩处理后GC/MS分析检测其中的硫醇、硫醚类化合物。过程中所得滤液以及己烷洗涤液收集好后脱除溶剂，然后检测其中的硫含量，此时所测硫含量即为含噻吩环有机硫的真实含量，原料产物的硫含量差即为油品中所含的硫醇、硫醚含量。对分液回收得到的乙酸铅进行浓缩脱除其中的溶剂和过量乙酸，即可获得乙酸铅固体，将乙酸铅与合适温度灼烧后即可再生过程中使用的氧化铅吸附剂。

这是一条有别于传统处理方法的技术路线，如果可行处理轻质油品尤其是汽油中的硫醇硫醚类化合物时，不影响其中烯烃的含量可以保证辛烷值不因脱硫醇、硫醚而降低；对VGO样品可以获得比较准确的含硫化合物分子结构信息，不再提供含糊不清的硫化合物分析结果，还可以通过该方法直接将其中的硫醇硫醚与噻吩硫分离。