从苯乙烯焦油到水煤浆分散剂
水煤浆又称为水煤浆燃料,是将煤分散在水中后形成的一种较高浓度的细颗粒悬浮液,煤颗粒在水中悬浮后制成的水煤浆必须满足一定的流变性能才能实现高效输送和较长时间存储。所以,无论是使用水煤浆的燃烧领域还是气化领域,能够满足应用需求的高浓度水煤浆都具有粘度低、固体沉降率低的特点,而得到保持这种流变性质的水煤浆,在制备过程中使用合适的分散剂最为关键。
目前在水煤浆制备过程中使用的分散剂有:萘磺酸盐、甲醛萘磺酸盐缩合物、丙烯酸及其他丙烯酸单体的共聚物、聚烯烃系列、木质素磺酸盐、腐植酸盐及腐植酸磺酸盐、羧酸及磷酸盐、非离子聚合物等 ,基本可以分为阴离子型和非离子型两大类。其中萘磺酸盐、木质素磺酸盐、甲醛萘磺酸盐缩合物以及甲醛苯酚磺酸盐缩合物的结构中含有疏水的萘环和碳链较短的脂肪链,亲水基为磺酸基和甲醛苯酚磺酸盐缩合物中的酚羟基,这是一类应用非常广泛的分散剂,在水煤浆制浆过程中也是经常使用的主要分散剂。
此类分散剂大都以品质不是很高或者分离难度较大的化工副产物经磺化、皂化等反应转化而来,比如木质素磺酸盐是造纸行业副产木质素的磺化产物,萘磺酸盐是混合萘工业品的磺化产物等,属于低品位下脚料的高附加值利用。
在使用水煤浆燃烧发电或者气化生产合成气、氢气的部分生产单位是规模较大的化工厂或者炼油厂,这些企业往往还含有苯乙烯生产单元,在苯乙烯的提浓和精馏阶段会副产部分蒸馏釜底,这部分被称为苯乙烯焦油的副产物,之前一般作为燃料油消化使用,但苯乙烯焦油中含有大量阻聚剂,致使其燃烧速度大幅降低,燃烧不完全,燃烧时冒黑烟并产生的大量NOX,因此,燃烧处理时会产生严重的环境问题,未经合规化处理已严禁再用作燃料油消化。
苯乙烯焦油是苯乙烯在精馏过程中因其自聚、阻聚产生的高沸点残液,分析结果表明其主要由苯乙烷、苯乙烯、苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体、未消耗掉的游离阻聚剂、阻聚产物构成,因其中含有苯乙烯低聚物,常温粘度较高,因而被称为焦油。可见构成苯乙烯焦油的每一种组分结构中都含有苯环,若对其进行磺化、皂化处理,亦可得到具有分散固体颗粒性能的分散剂。因此,对苯乙烯焦油进行磺化处理,将制得的苯乙烯焦油磺酸盐作为水煤浆制浆用分散剂使用,为此液态危险物寻找一种高值化利用的新途径,可在厂区内合规化处置液态危险物。
苯乙烯焦油中的低聚物:
对苯乙烯焦油的分析研究表明,苯乙烯焦油中含有的苯乙烯低聚物,导致焦油物料的粘度较高,为了便于磺化处理时的传质过程,需对其进行适当的稀释,稀释溶剂可以选择乙苯或者高沸点溶剂油等。焦油中还含有不超过3%的阻聚剂(真阻聚剂和缓聚剂的合称),其中的真阻聚剂和部分缓聚剂已与过程中产生的高活性自由基反应转化成了阻聚产物,变成了结构中含氮、含氧、含苯环或者杂环的化合物如:
但阻聚产物中都含有苯基取代基,基本不受硝基等取代基钝化作用的影响,均可顺利实现磺化反应,最后成为分散剂的重要组分。第三,焦油中所含的缓聚剂除了小部分转化成了阻聚产物,大部分还以游离态的形式存在于苯乙烯焦油中,此类物质是含有烃基取代基的二硝基酚类化合物,如2,4-二硝基-6-异丁基苯酚、2,4-二硝基-6-甲基苯酚等,受强吸电子团硝基的影响,这些缓聚剂的酸性较强,而且被进一步磺化的可能性因受两个硝基的钝化作用和烃基取代基的空间位阻作用的影响已经很小,但就此混入分散剂体系燃烧或者部分燃烧处理,既浪费资源又没有高值化利用,其效能没有发挥,所以在磺化处理之前最好利用其酸性将其从焦油体系中以水溶性产物的形式做回收处理,使其再回到苯乙烯的蒸馏提纯系统,发挥阻聚剂的作用。
综上所述,该技术的全部内容包含以下几点:
1、对收集到的苯乙烯焦油进行GC/MS分析,完成其中真阻聚剂、缓聚剂的定性定量分析。
2、采用工业级乙苯或者沸点处于120℃~200℃之间的溶剂油进行稀释处理。
3、根据焦油中缓聚剂的含量用适当浓度的碳酸钠水溶液处理稀释后的焦油,直到调整到碱性,pH值大于10,然后分离上层油相和下层水相,将水相用稀盐酸酸化处理沉淀分离出缓聚剂回收再利用。
4、上层油相中按一定比例加入浓硫酸在合适的反应温度条件下进行磺化处理一定时间,反应液降至室温后,搅拌加入碳酸钠水溶液进行皂化处理至无气泡冒出或者pH值达到9~10,然后静置分层,上层油相回收做稀释剂使用,下层水相过滤除去不溶物,然后干燥处理测其中的固含量。所得滤液即为由苯乙烯焦油经磺化、皂化反应制得的水煤浆制浆用分散剂。如果以水剂使用,表明其中的固含量即可,如果以粉剂使用则需对该滤液进行干燥脱水处理。