蒽醌降解产物的分离分析（二）
现有分析结果的再评价
过氧化氢工作液的组成仅由溶剂和蒽醌以及降解产物构成，其中对蒽醌和降解产物中各成分的准确分析是了解评价催化剂性能、工艺技术指标、生产效率以及研究反应机理、中间过程控制、实现安全生产等最基本的要求。因此，蒽醌和降解产物中各组分的分离分析构成了中控分析最重要的工作内容。蒽醌和降解产物的分析主要采用的是GC法和LC法，其中GC/MS法提供的结构信息较多，但若不采用衍生化处理即反应转化技术，分析结果中仍然存在许多模糊地段，再者，MS技术并不是结构鉴定的必须技术，如果不能与反应的实际情况相结合，单纯依靠NIST或者分子离子峰等参数确定结构，往往会将人引入歧途，得到完全错误的分析结果。特别是在具有确定结构的标准化合物难以获得的情况下，多数化合物色谱峰的定性鉴定还处于以分子量为主的分辨水平，由于分离手段受限，更加准确的结构信息仍然严重缺失。以生产实践中常用的工作液主组成为例，与过氧化氢生产直接相关的蒽醌有乙基蒽醌和戊基蒽醌两大产品。解决分析问题的过程中，在碳链不发生断裂的前提条件下，定性解析分析结果时往往会围绕乙基蒽醌的整数分子量m/z=236和戊基蒽醌的整数分子量m/z=278展开，所以具有
m/z=238的组分就被指定为氢化乙基蒽醌，具有m/z=280的组分被指定为氢化戊基蒽醌，而具有同样质量数保留时间完全不同的色谱峰（实际也是工作液中的关键组分）则一律被指定为相应的氢化蒽醌的异构体，具体为何种异构体，异构体究竟具有怎样的结构，异构由烃基取代基造成还是由加氢造成则无法明确。因碳氧键断裂产生的降解产物则称为乙基蒽酮、2-乙基-9,9,10-三氢-10-羟基蒽、2-乙基-9,9,10,10-四氢蒽以及乙基蒽等，分析结果的处理方式与前面基本类似，入m/z=220、m/z=222、m/z=206等。样品中的乙基蒽醌只出一个分子量为m/z=236的单峰，戊基蒽醌只出一个分子量为m/z=278的单峰，这个结果告诉我们，由于烃基取代蒽醌尤其是其前体烃基取代蒽合成时的分离效率较高，由烃基取代基造成的异构体基本不存在，否则烃基将处于苯环2-位之外的不同位置，会有同分异构体峰存在。但GC分析结果只出一个单峰，苯环上不同位置取代基的异构体在指定的色谱分离条件下共同流出，这种可能性对取代蒽醌来讲并不大。而与乙基蒽醌对应的氢化产物中出现两个m/z=238峰，这说明乙基蒽醌经加氢转化得到了至少两个加氢产物。如果加氢反应分别发生在两个羰基上，则只能有一个产物是我们最为关注的对生成过氧化氢至为重要的加氢产物，氢化蒽醌，另外一个就极有可能为将一分子氢全部加到一个羰基上得到的含羟基的半醌，这个结构的产物，理论推测有两个，但色谱分析测得两个，究竟是这三个结构中的哪一个，需要研究。GC/MS分析的色谱图中如果出现分子离子峰是m/z =240的色谱峰，这个峰也可能由氢化蒽醌进一步发生1,4-加氢反应得到，但它与其他相同质量的碎片离子可能具有完全不同的碎片信息，此时要注意与所谓的四氢蒽醌做出区分。
同样道理，对戊基蒽醌如果戊基的位置固定，也只能有三个 m/z=280峰，但色谱分析结果得到了四个，就值得深入研究，因其中只能有一个m/z=280的色谱峰为我们所谓的氢化戊基蒽醌，其余两个为分别将氢加到了单独羰基上得到的含羟基半醌，另外一个m/z=280峰？是否为下列结构中的一个？
他们具有什么样的电子轰击裂解方式？能否通过解析质谱碎片观察是否有脱水、脱羰基的碎片峰来确定其结构信息？或者，是否已有氢被加到了苯环上了？这些问题都需要有合理的解释与之对应，因为反应产物的结构直接与所选加氢催化剂的选择性关联，而选择性催化剂的研发是过氧化氢制备的真正核心技术。
这些具体的结构，包括之前讨论过的四氢蒽醌、六氢蒽醌、八氢蒽醌以及蒽酮、四氢蒽酮、六氢蒽酮、八氢蒽酮等都是依靠GC/MS获得的，因纯化困难，其他波谱分析手段一时还无法发挥作用，为结构解析提供有效信息。比如针对乙基蒽醌的降解产物，得到了保留时间相差很大的三个m/z=240色谱峰和四个m/z=244色谱峰，一般情况下人们将m/z=240峰指定为四氢蒽醌，将m/z=244峰指定为八氢蒽醌，如果结构中的氧都以羰基的形式存在，四氢蒽醌有以下可能结构：
八氢蒽醌和八氢氢化蒽醌有以下可能结构：
四氢蒽醌的异构体有点多，不好确定究竟是哪三种存在形态，八氢蒽醌可能的结构又有点少，无法满足四个色谱峰的指派，我们只能从以下结构的化合物中去寻找。
或者从以下结构中去寻找：
如果降解产物的分子量以2的倍数再次增加，习惯上人们将m/z-242确定为四氢氢化蒽醌，检测工作液混合物，其中只检测到一个相对含量较高的色谱峰，说明还原产物主要还是重要中间体氢化蒽醌。降解产物的分子量上升至m/z=246时，将其定性为八氢氢化蒽醌，色谱分析只得一个单峰，分子量再大的m/z=248 、m/z=250等降解产物均未检测到。这是一个存在矛盾的定性分析结果，还是在没有考虑互变异构体的影响条件下得出的结论。依此类推，戊基蒽醌也有同样的碎片质量信息，可以写出很多种同分异构体。显然，只凭分子离子就轻易确定降解产物的准确结构，会推导出多种可能结构，而我们所谓的准确结构只是一种可疑结构，理论上成立的基本条件严重缺乏。
由此可见，目前阶段过氧化氢工作液降解产物的定性分析结果还存在很大的问题，尤其是在工业规模中控过程中多数分析只检测蒽醌、四氢蒽醌及其相应氢化蒽醌这几个被普遍认为最关键的氢转移载体的情况下，仅采用非极性色谱柱按照沸点顺序分离，可能其他降解产物的色谱峰的分离度都达不到准确定性的要求，采用LC技术，在反相色谱柱上分析，色谱峰的分辨率也非常有限，分析结果与理论推测之间还存在很大的差距，采用中等极性的高温色谱柱GC/MS分析技术可能会有不同的分析结果，特别是如果能够对总离子流图中每个组分的质谱图在分子离子峰之外的碎片区小质量碎片进行认真解析，必将获得更多的有效信息。如果能够对存疑的色谱峰，比如2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等可能存在共流出现象的色谱峰采用二维GC技术分析，对解开大量疑团也将会有益。鉴于其对催化剂开发和反应机理研究具有极其重要的理论意义和实用意义，在对AO反应在化学层面还存在大量疑点的情况下有必要结合化学反应的根本原理，对现有分析手段获得的分析数据在碎片信息层面展开更加深入的探索研究。