回收废塑料中水分的间接测定
废塑料的回收转化或者再利用是一种废弃资源的再利用技术,对环境保护、废物利用以及节约资源具有重要意义。但无论采用何种技术开发废塑料的利用,回收废塑料中含有的水分都会对其转化过程或者二次利用产生一定的影响,比如水分含量会影响塑料加工工艺、产品外观和产品特性,在注塑过程中,使用含水量过高的塑料片材进行生产,会使最终产品出现开裂、反光、抗冲击性能和拉伸强度降低等问题,影响产品质量。
所以检测塑料原材料的水分是塑料(包括废塑料)生产、利用过程中的一道重要步骤,在废塑料加工转化利用之前对其中水含量多少的了解意义重大。
一般情况下塑料原料以及塑料制品的吸附水量可以通过低温热处理的方式进行测试,比如常用的恒温失重法或者干燥恒重法、汽化测压法,这些过程耗时都比较长,因涉及到热处理过程还可能会因局部过热导致待测的原料因测水分而变质或者在热处理过程中出现焦糊问题。广泛使用的改进型卡尔费林法,测定过程耗费时间也比较长,而且还需专门配制滴定试剂,对塑料制品特别是回收废塑料使用该法也不是特别方便。
对回收得到的废塑料而言,适合通过化学手段制备燃料油、车用油的废旧塑料,其中绝大部分为薄膜状包装材料,当将其粉碎处理后若再经空气流干燥箱或者氮气流干燥箱烘干的方式测定其中的水分有可能将塑料薄膜吹起而无法正常操作,而且因塑料薄膜层与层之间因静电吸附导致其表面水无法排出,没有微孔,采用常规干燥技术可能无法测得准确的水分含量。
采用热天平分废塑料中的水含量,更因样品用量大,盛放样品的容器体积又小,有可能使废塑料薄膜间存在的水分更加难以排出,最终得出错误的分析结果。
市场上流行的另一种所谓的快速水分测定仪是向盛放样品的密闭容器中加入氢化钙,然后振摇使其中的水与其发生反应释放出氢气,通过测量氢气产生的压力来求算样品中水分的含量,这种方法完全属于一种固相反应,因薄膜材料的特殊性可能不适合塑料薄膜类废塑料中水分的测定。因此急需一种合适的分析技术来解决这一问题。
可以采用间接测定方法来分析废塑料中水分的含量。具体来说是要利用水与缩酮或者原甲酸酯在酸性催化剂存在时于室温条件下迅速定量地进行的化学转化反应,对水敏感的缩酮、原甲酸酯在酸性催化剂存在时转化成气相色谱方便测定的丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯等小分子有机化合物这一特点来完成复杂样品中含水量的测定。
缩酮和原甲酸酯在酸性催化剂存在时与水的反应能够在极短时间内完成并且实现定量转化,所得产物具有适合快速色谱分析的特点,可以实现含水量从微量一直到常量范围很宽的分析。这种方法最早于1961年由Critchfield( Critchfield, F. E.; Bishop, E. T. Anal. Chem. 1961, 33, 1034.)用于有机溶剂和一些无机物中水分的快速分析,所用转化试剂为甲缩丙酮,催化剂为液体酸,检测器为红外光谱法,此后有报道使用色谱法测检转化产物的方法,分离使用了填充柱,检测器为热导检测器和更加灵敏的氢火焰离子化检测器。
考虑到作为催化剂的液体酸有可能对色谱柱和检测器造成一定的破坏作用,1989年由Dix等开发了相应的固体酸催化法(Dix, K. D.; Sakkinen, P. A.; Fritz, J. S. Anal. Chem. 1989, 61,1325.)。Chen等于1992年利用原甲酸酯做转化剂,对有机、无机物料中水分的快速测定进行了的全面研究(ANALYTICAL CHEMISTRY, VOL. 63, 1991,2017),试验结果表明,利用其开发的分析方法对大量有机无机样品中的水分含量进行了测定,水的转化反应可以在1分钟左右完成,整个分析测试过程可以在5分钟左右完成,将这种方法开发成一种快速分析技术,对一些特殊的样品甚至可以取代传统加热干燥恒重测水法及所谓改进的卡尔费林测水法,在气相色谱技术已经完全普及使用的今天,这种间接测水技术有必要在特殊样品的水含量分析领域有所作为。
理论分析认为无论是采用有机溶剂溶胀塑料还是分散塑料的形式都不会影响的这种方法的使用,目前这种间接测水的方式一直没有塑料废塑料领域的应用报道。使用此方法来测废塑料中水分的含量。具有以下优势,首先,这种方法不涉及使用现代化专门化的设备,实验室的普通设备即可满足需求;其次,该方法只涉及常规的分析操作,一般人均可掌握;第三,该技术分析成本很低,而分析速度却比传统方法快;第四,在水含量变化范围很宽的情况下仍然可以获得非常准确的分析结果。具体操作为:
1,配置含有转化剂,催化剂,定量分析内标物以及有机溶剂的转化剂混合物。
2,用气相色谱技术完成转化试剂混合物中背景水含量的测定,即完成空白试验,方便样品测试完成后的背景扣除。
3,用转化剂混合物溶解或者分散一定量样品,在反应一段时间后,离心处理,用色谱进样针抽取一定量液体样品,进色谱系统进行分析。需多次试验确定转化剂的用量,尤其对未知水含量的样品,为了保证其中所含水分的全部转化,需加入过量的转化试剂,但也不宜大量过量,一般以在转化产物中能够检测到转化试剂出峰为准,此外随着转化试剂和转化催化剂的变化,转化反应所需对应的时间也可能不尽相同,因此,根据反应情况要对反应时间的进行优化等。同时考察包括所用溶剂在内的所有小分子有机化合物在所选色谱柱上的出峰顺序,具体保留时间等,通过简单实验优化分析条件,尽量缩短分析时间。
4,通过测定选定小分子有机物的面积的方式进行水分含量的定量计算。最后结合样品质量求算样品中水分含量。