AO法H2O2生产过程中与氢效相关的化学反应及相应产物的分析
过氧化氢是一种环境友好的氧化剂，在多个领域应用广泛，在石化领域过氧化氢是基本化工原料经氧化反应向基础化工原料转变的关键试剂。目前，98%以上的过氧化氢采用传统的蒽醌自氧化技术路线生产，这一过程主要围绕蒽醌的氢化和氧化反应进行，其中氢化过程将一个氢分子转移到蒽醌结构中的两个羰基上获得具有还原性的氢化蒽醌，氧化过程中氢化蒽醌被氧分子氧化，从其结构中取走氢而获得过氧化氢和蒽醌。蒽醌和氢化蒽醌之间每完成一次转换产生一个过氧化氢分子，过氧化氢分子中的氢依靠蒽醌和氢化蒽醌之间的转换而传递。所以，具有溶解性好、稳定性好的蒽醌以及溶解蒽醌的溶剂体系构成了制备过氧化氢生产中起重要作用的工作液。
过氧化氢生产的氢效，即氢的利用效率由蒽醌催化加氢的转化率和选择性决定，氢效的大小同时也决定了过氧化氢生产效率的高低。在实际生产中，氢效的标定是通过测定过氧化氢的浓度来确定的，但传统方法耗时过长。这个结果无法对工艺中氢效的变化原因做出合理解释，对所用催化剂的选择性、催化机理也无法做出有效说明。GC/MS、GC/FID法是常用的工作液组成分析法，但在没有标准物的情况下，只能得到降解产物的保留时间和分子量，无法确定哪些降解产物属于对氢效有贡献的组分。已经成功开发的HPLC分析法，由于能够获得的标准物非常有限，对蒽醌、四氢蒽醌之外的降解产物同样存在定性结果界限不清的问题，用其该结果计算引入的误差仍然比较大。本工作在分析已有研究成果的基础上，结合过氧化氢生产过程中涉及的化学反应以及新的研究技术等对已有分析结果进行评价并提出新的解决方案，全文分6部分。
- 1 滴定法测定过氧化氢含量涉及的化学反应
- 碘量法
- 高锰酸钾法
- 硫酸铈法
- 2 反应顶空气相色谱法
- 高锰酸钾氧化法
- 硫酸铈氧化法
- 3 工作液的工作原理
- 4 工作液的降解反应
- 单个羰基上的氢化反应
- 未取代苯环上的加氢反应
- 苯环和取代苯环上同时发生加氢反应
- 其他降解反应
- 降解产物的互变异构体
- 加氢反应的顺序问题
- 5 工作液降解产物中有效成分的分离分析
- 现有分析结果的再评价
- 利用反应转化技术研究降解产物的准确结构
- 6 结论
过氧化氢是环境友好的化学试剂，在多个领域起重要作用。在CPL、PO、POC的大规模生产都会用过氧化氢做绿色氧化剂，在生产厂周边或者在厂区内制备过氧化氢可以产生巨大的经济效益。可以预见，随着绿色化工技术的深入发展，伴随绿色工厂的建设将会建成多个过氧化氢生产单元。所以，无论是过氧化氢的生产行业还是过氧化氢的应用领域都需成熟、稳定、快速、准确的过氧化氢分析技术在工艺过程的优化控制过程中发挥重要作用。开展R-HSGC技术分析氢效、工作液降解产物的详细分析、降解产物的快速分析方法探索对该产业的发展具有重大意义。
Chemical Reactions Related to Hydrogen Efficiency in Hydrogen Peroxide Production and the Analysis of Corresponding Products
Hydrogen peroxide is an important green oxidant, which is mainly produced by hydroquinone autoxidation technology. In this work, the chemical reactions involved in hydrogen peroxide production and the qualitative and quantitative analysis of the corresponding compounds were comprehensively summarized and evaluated. It is considered that the accurate analysis of hydrogen efficiency and various degradation products in the production process is of great significance to evaluate the production efficiency, catalyst performance and to clarify the reaction mechanism. However, there are some problems in the existing analysis techniques and methods, which have a certain influence on the elaboration of the reaction mechanism, especially the development of highly selective catalysts. In the last part of the paper, combined with the development of new technologies, the solution of R-HSGC technology to analyze hydrogen efficiency, analyze the detailed composition of degradation products of working liquids, and explore the rapid analysis method of degradation products is proposed.