煤制甲烷副产煤焦油加氢过程中的结焦原因分析

焦油是含碳有机质在干馏过程中得到的一种副产物。煤焦油的获得一般涉及煤炭原料的高温干馏和低温干馏两种工艺，其中煤的高温干馏只用焦煤做原料，以生产高炉冶金焦为目的，所得高温煤焦油具有芳烃含量高，基本不含脂肪烃的特点，中低温煤焦油则来源于非焦煤制造合成气、水煤气、城市煤气、煤制天然气、制造半焦、兰炭以及为乙炔生产烧制石灰等工艺，以其组分中芳烃含量较低、脂肪烃、酚类物种含量较高为特点。因与冶金行业密切相关，在世界范围内高温焦油的产量最大，已经形成了与之配套的虽然粗糙但相对比较完整的产业链，通过蒸馏切割生产粗苯、工业萘、洗油、蒽油以及含硫含氮含氧的杂环化合物，并通过结晶、精馏等手段从中获取精细化学品和煤基沥青等产品，其余产物大都以燃料油的形式使用。低温焦油的产能较小，其组成较高温焦油复杂、其应用研究仅限于从中提出混合酚、中性油、石脑油和低温煤基沥青等产品，少量中低温煤焦油的轻馏分油用于生产发动机燃料，剩余的大部分煤焦油也都被用作重质燃料油和低端产品使用，造成了严重的资源浪费和环境污染。

近年来，国内低阶煤田相继被发现并开采，低阶煤干馏技术工艺已成为国内研究与投资的焦点，再加上我国大型煤化工产业的发展，固定床、流化床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术已经应用于多种生产过程中，中低温煤焦油的产量也随之增加，到目前为止，已达到近千万吨的产能，中低温煤焦油的加工利用已经成为煤化工产业技术的一个重要组成部分，特别是在当前易加工原油即将耗尽，原油价格不断高升的形势下，将中低温煤焦油作为一种生产运输燃料的替代原料来源来利用，为煤焦油的清洁利用提供了一条合理的转化路线，其加工转化技术研究再次受到了业内研究人员广泛的重视。目前已有多套以固定床气化副产煤焦油、半焦（兰炭）副产煤焦油和高温焦化副产煤焦油为原料加氢转化装置投入运行，但这些装置的正常运行必须以煤焦油馏分油为原料，沸点大于350℃的重质组分基本没有进入加氢体系，而且在煤焦油预处理过程中将带来一定的损耗，转化产物的产出量受到了一定程度的限制，经济效益受到了明显的影响。

为了提高经济效益，提高煤焦油特别是中低温煤焦油的加工转化率，近来提出了全馏分加氢的技术路线，即将脱除机械杂质和水分的中低温煤焦油全馏分作为加氢转化原料，生产高品质清洁燃料，但在防止结焦、延长催化剂的使用寿命、保证装置的正常运行方面还存在一些问题，另外因中低温煤焦油中含有大量的酚类含氧化合物，加氢过程的氢耗仍然比较高，导致成本加大。为了找到解决上述问题的有效途径，本工作结合中低温煤焦油的生产特点和组成特点，从分析化学和有机反应的角度出发分析结焦的主要原因，并通过分析找到解决问题的有效途径，为指导工艺开发提供参考方案。

研究表明煤焦油是一种组成复杂的混合物，其中含有苯乙烯系、茚系、茚酚系、苯并呋喃系、吡啶并环戊二烯系衍生物和共轭二烯烃等高反应活性物种，在提质转化或者高附加值化学品的分离提纯过程中一经热处理，即会产出一定量的焦性产物，这几乎是一个无法避免的实验现象。其中的苯乙烯是受温度影响的自聚型化合物，可以将其视为聚合生焦的引发剂，一旦与茚、氧茚等物种作用，产生的游离基导致这些活性物种之间发生聚合生成古马隆-茚树脂。这是一种粘结性能较强的树脂，当其与反应器的金属表面或者加氢使用的催化剂载体表面接触时，树脂最终粘接在金属表面，经长时间高温烘烤即可转变为焦炭。

中低温煤焦油的烃类构成与天然石油相近，但其中所含较多的苯乙烯系、茚系、茚酚系、苯并呋喃系、吡啶并环戊二烯系衍生物和共轭二烯烃等高活性组分是在加氢转化过程中易导致结焦的主要原因，根据这些物种的化学性质，在加氢转化的过程中应采取产物低温开始逐级升温、先使高活性组分控制聚合然后加氢、降低加氢催化剂载体的酸性或者将载体改为基本无酸性的活性炭等炭基催化材料或者采用传统的先分离后加氢工艺技术路线有可能会缓解甚至避免生焦。这些选择是否有效、可行，尚需大量实验验证。

联系作者

如果您希望了解更多有关的内容，欢迎与我们联系。