GC 法研究疏水介质中硫醇与缺电子烯烃的“点击”反应

硫醇与烯烃的反应既可以游离基机理进行，也可以阴离子链式机理进行，分别称为硫醇-烯反应 和硫醇 Michael 加成反应。反应具有速度快、目标产物产率高、产物容易与反应体系分离、反应条 件温和等特点，在生命科学、高分子化学、高分子材料等领域具有广泛应用。

2001 年 Sharpless 以―点 击化学‖这个概念来描述通过简单化学反应连接小分子化合物，快速获取目标化合物的化学反应过程 时将此类反应也归于“点击化学”这一概念之下。此后有大量与硫醇-缺电子烯点击反应的相关论文发 表，其中多数在高分子和生物大分子领域，并且以亲水介质中阴离子链式反应机理为研究重点。

事 实上亲水体系中硫醇与缺电子烯的反应研究已有相当长的历史，五、六十年前的一些重要研究成果 在生物体中硫醇类化合物的分析方面已有广泛应用，目前已有试剂盒出售，在高分子领域也有多种特殊性能的水凝胶、有机涂层材料等被合成。

受此启发我们认为如果能够了解疏水介质中硫醇与缺电子烯的点击反应，其研究成果将对汽油、 航煤、柴油、煤化工副产石脑油、天然气以及煤制天然气中硫醇类化合物的低能耗脱除具有潜在的 应用价值。如果能够利用这一反应来研究运输用油和燃料油中低浓度硫醇、硫醚的分析问题，也将 会对目前在低浓度硫醇、硫醚富集分离方面遇到的分析难题找到一种合适的解决方法，同时还可以 在分子水平上对满足欧 5 标准的汽油中残存的含硫化合物做出解释，对天然气、煤制天然气中微量 硫醇的分析提供一种简单便捷有效的分析方法。

为此我们以汽油中常见的小分子硫醇为反应物、以 市场上常见的与硫醇反应后所得化合物适合气相色谱分析的共轭烯为缺电子烯、以油溶性有机碱为 催化剂、以正庚烷为疏水性溶剂设计了阴离子链式反应路线，以 GC-FID、GC-MS、GC-SCD 和 GC-ECD 为分析手段研究了疏水介质中硫醇与部分缺电子烯的反应性。

结果表明，在合适的条件下 所选硫醇与某些缺电子烯可以在 20min 内完成反应，反应转化率接近 100%，活性高的硫醇不需要催 化剂即可反应，部分硫醚类化合物经在线还原成硫醇后，直接即可进行点击反应，反应后产物的沸 点大幅提高，在中等极性的毛细管色谱柱上在汽油组分后面出峰，反应 20min 后 SCD 已检测不到未 反应的硫醇，反应产物在 ECD 检测器上有强响应，可以大幅提高硫醇类化合物的检测限。