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区分不同来源燃料乙醇的新思路

乙醇是重要的能源化工原料,在能源领域可用作燃料直接使用、是直接乙醇燃料电池原料,也可以用作汽油的主要成分或者用作汽油添加剂改善汽油的燃烧性能及排放性能;在化工领域用作溶剂和有机合成原料等。此外,因其基本没有毒性,在食品和卫生行业也是含酒精饮料以及卫生用消毒杀菌用品的主要成分。

乙醇的生产主要有合成和发酵两种技术路线,传统合成法以石油化工产品中的乙烯为原料采用直接或者间接水化法获得,这是最成熟的技术路线。现在还有以合成气为原料的化学合成方法,用于生产合成气的初始原料为煤炭、石油焦、生物质、城市固废、含碳较高的工业废渣等可气化的含碳原料;传统发酵法生产所得乙醇又称为生物乙醇,其原料以富含碳水化合物的含糖农作物如甜菜、甘蔗、玉米、小麦、土豆、葡萄等为原料,此类生产方法历史悠久,所得产品被称为第一代生物乙醇,第二代生物乙醇则是以木质纤维素为原料通过木质素分离,纤维素水解然后发酵制得的乙醇,这些原料的使用包含了第一代生物乙醇所得的副产物酒渣,现在生物乙醇的生产还有使用微藻为原料生产的第三代生物乙醇和以生物柴油副产的大量甘油为原料发酵生产的第四代生物乙醇。近年来新开发的生物乙醇生产技术还有以高炉尾气为原料经发酵制得的乙醇和以合成气为原料通过发酵制得的乙醇,但目前市场上可见的工业乙醇大都为以陈粮和重金属超标粮食生产的第一代生物乙醇和以生物质、废报纸生产的第二代生物乙醇以及以高炉尾气为原料经发酵制得的乙醇以及经煤气化所得合成气经催化转化而来的合成乙醇,以乙烯为原料生产的合成乙醇因原料价格的原因,在市场上已失去竞争力,已基本退出市场。乙醇的消费以酒精饮料、化工原料和燃料及其助剂为主。酒精饮料的生产以粮食为主,工业乙醇生产除了一些特殊情况一般不能采用此路线,因存在与人类争夺食物供应的问题,作为工业乙醇的生产路线是不可持续的,所以作为化工原料和燃料的乙醇生产以第二代生物乙醇为主,该路线全程无CO2排放,是绿色化学的重点发展方向。以高炉尾气为原料经发酵制得的乙醇和以合成气为原料通过发酵制得的乙醇具有不错的环境效益,是鼓励发展的方向。合成气催化转化制备乙醇是煤炭清洁利用的一条有效路径,对环境也有部分有益的作用,也是当今发展速度较快,市场规模较大的化工产业发展方向。

由此可见,市场上可见的工业乙醇来源于多种原料、多个技术路线,产品质量也将呈现多种多样的现实情况,再加上因使用原料和技术路线的不同还将产品原料与产品质量以及环境影响直接挂钩,部分产品将获得政策补贴、部分产品将以高价出售,即使在常规分析项目如组成、水含量、密度等方面表现出同样性质的产品也将会有不同的销售价格。如何通过一些简单有效的分析手段来区分这些不同来源的乙醇尤其是区分合成乙醇和发酵乙醇,既是产品质量管理的需要,也是市场管理的需要。对分析工作者来讲是一个严峻的挑战。

自从如何区分合成乙醇和生物乙醇这个问题提出以来,已开发过多种分析技术来区分合成乙醇和生物发酵乙醇,其主要目的是为了监控合成乙醇在含乙醇类食物中滥用,其中同位素分析法可能最为有效,现在已经被开发成标准分析方法。但乙醇生产技术的复杂化已使这一技术在区分合成乙醇和生物乙醇的应用中大打折扣,仅凭同位素含量的多少已不能对乙醇是否来自生物发酵技术、生产乙醇的原料是否来自光合碳源等做出全面解释。所以,这里的关键问题是合成乙醇与生物发酵乙醇的准确定义。

早期合成乙醇仅有乙烯水化一条路线,而现在主要指从合成气经无机金属催化剂催化转化而来的乙醇。鉴于气化原料的复杂性,仅仅从同位素分析结果已无法判断市面上的乙醇是合成乙醇和发酵乙醇的混合物还是以化石原料和当代光合原料混合后经气化、合成气催化转化或者发酵转化获得的乙醇。如果以产品中的杂质含量分布来区分其不同来源,专门用于Vodka、Whisky等蒸馏酒的防伪鉴定技术具有重要的借鉴意义。其中杂质分析仅使用GC/FID、GC/MS等设备,目前已经认识到绝大多数第一代、第二代生物乙醇产品中不含2-丁醇,但合成气发酵乙醇和高炉尾气发酵乙醇中是否含有2-丁醇尚缺完整数据,以此来区分合成乙醇和生物发酵乙醇还存在模糊地带,如果进一步考虑发酵乙醇生产使用的原料以及菌种中所含蛋白质的差异性,不同蛋白水解后将得到不同的氨基酸,而不同氨基酸在发酵过程中的降解产物不同,不同来源生物乙醇中将含有不同氨基酸降解产物,因此,燃料乙醇中是否含有氨基酸降解产物将是区分合成乙醇和生物乙醇的关键。

本研究认为,合成乙醇和生物发酵乙醇区分的本质是要厘清在生产过程中是使用了化石原料还是光合原料、是否使用了生物发酵技术、是否对环境保护、碳达峰碳中和有益等,低碳环保的原料和过程工艺技术才是关注的核心。基于这个认识,合成乙醇和生物乙醇的区分实际是要解决化石碳源和光合碳源、生物技术和合成技术两个问题,将同位素分析和产品中微量杂质分析两种技术结合起来,不同来源燃料乙醇的区分问题有望彻底解决。因此,设计以下区分技术路线:

1、样品经预处理后检测燃料乙醇中是否含有如噻唑类杂环化合物和氨基酸降解产物,由此确定生产过程中是否使用了生物技术。若不含以上物质可以直接判断为来自于合成转化。

2、燃料乙醇经同位素分析技术区分出是否来自化石碳源和光合碳源,各自占比为多少。

3、结合不同原料、不同发酵技术中所含有机硫和有机氮的分布信息,确定燃料乙醇产品来自何种原料。

如此设计分析路线既可兼顾解决化石碳源和光合碳源的利用问题,又可以区分合成乙醇和生物发酵乙醇,对目前市面上能够找到的乙醇产品全部实现溯源鉴别,对碳达峰、碳中和战略实施过程中替代能源领域局部范围可能会出现的问题起到一定的预警作用

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