利用反应转化技术研究降解产物的准确结构

分析工作液主要成分的化学性质，我们发现，蒽醌/氢化蒽醌类化合物除了在羰基、酚羟基、两侧苯环上能够发生化学加氢反应，在中间的苯环上除了能够实现加氢转换，还可以进行其他反应，只要条件具备反应的速度可以达到分钟级，比如在氧化条件下，蒽醌处于醌式结构状态时，工作液中的主要成分不能发生D-A反应，但在还原条件下，氢化蒽醌状态下的则体现共轭二烯的特点，有催化剂存在时与亲二烯体可以以极高的产率迅速完成反应。

使用的亲二烯试剂可以是任何一种缺电子的单烯或者环烯，丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、二腈基乙烯等均可作为亲二烯体使用，其中马来酸酯酐、马来酰亚胺、含有氮烯的类马来酰亚胺类试剂等反应活性最强，而且其中含有环状结构，在反应中不会出现其他出现不利现象，所用催化剂则为吡啶类有机碱。研究表明蒽醌本身不能发生D-A反应，还原后具有酚式结构的氢化蒽醌也不能高产率地进行反应，但加碱性合适的有机碱后均可在室温条件下进行高产率的快速反应。

降解产物中的蒽酮只有半醌式结构，是蒽醌是的羰基过度加氢后所得产物也是过氧化氢工作液中的主要降解产物，该化合物表面上观察不具备发生D-A反应的特殊结构，但该化合物在合适的极性溶剂体系中将与其酚式状态的互变异构体共存，此时结构中中间芳环上的双键属于共轭双键，可以在碱性催化剂存在的条件下与亲双烯体发生D-A反应，也是以高产率转化。但若催化剂选择不当，或者使用了过强的碱性催化剂，就无法得到D-A加成产物，而只能根据亲二烯体体积的大小得到单或者双Michael加成产物。

利用这些特殊的反应技术，可以将我们关注的氢化蒽醌、蒽酮等关键物质从还原状态的样品体系中脱除，采用排除法验证我们之前的定性分析结果，避免采用分子离子峰的定性模式对降解产物随意进行定性，为具有同样质量分子离子的而具有不同结构的降解产物的定性提供一种新的研究思路和确证方法。

近年来，有机合成领域发展起来的Phase Switch Synthesis技术，将马来酰亚胺这类高活性亲双烯体与硅胶或者有机高分子材料键合在一起生成不溶性高活性反应试剂，使之与含有共轭二烯的活性试剂反应转化为倍受关注的有效化合物，然后经简单过滤即可从中分离得到高纯度的产品，免去了大量消耗有机溶剂的色谱等分离过程，被称为一种低排放接近绿色的化学反应过程。该技术既可用于反应，亦可用于分离。用于反应时将反应物中的高活性官能团键合于蒽的9或者10位上，使之与含其他官能团的化合物进行反应，反应结束后向反应混合体系中加入与硅胶或者高分子树脂以键合形式连接的亲二烯体，含有蒽结构单元的组分即可与亲二烯体发生D-A反应，转变成在溶剂体系中不溶的产物。此时，对反应混合体系进行简单的过滤处理，即可将合成产物从反应混合体系中分离出来，后续可经水解等步骤从含蒽结构单元的中间体中获得目标产物。还可以通过逆蒂尔斯-阿尔德反应（R-D-A）从硅胶或者有机高分子树脂上将含蒽结构单元的重要中间体部分从解析下来，使关键组分以成本最低的方式与溶剂及其他反应物、副产物分离。用于分离时，直接将含有蒽结构单元的组分加入过量双烯体的反应物料中，使其与共轭双烯体反应，然后过滤分离。采用这种简单快速的合成方法可以将关键产物从反应体系中简单脱除，大幅度提高合成效率。目前此技术已相当完善，已经成功用于复杂药物，特殊结构烯烃的合成，甚至蒽类化合物的提纯等方面。市场上已有金属离子捕捉剂、有机化合物捕捉剂、硫醇捕捉剂等多种剂型出售，已形成完整的供应链。该试剂也可以与过氧化氢工作液体系中的蒽醌的部分降解产物反应，为研究各降解产物的精确结构提供方便。

根据反应原理，过氧化氢工作液中苯环上加氢转化所得的降解产物只要其中间环的醌式结构没有被破坏，也是可以发生D-A反应的，只是反应速度较慢，而且需要必备的反应条件，但其他取代基如何影响整个反应，目前还没有相应的数据支撑，但利用该技术，将具有该反应特性的降解产物从样品混合体系中移除，通过色谱峰的面积减少和色谱峰的消失等简单方法即可为之前的定性分析结果提供有效的佐证数据。