轻质油品中硫醇的分析与脱除

轻质油品一般来源于直馏汽油、催化裂化汽油、航煤、煤化工副产石脑油、焦化汽油等，沸点不超过250℃。一般情况下其初级产品中含有浓度较高、挥发性较强的硫醇类化合物，致使该类产品具有强烈的异味。轻质油品中硫醇类化合物的存在不仅使是此类油品具有特殊臭味，生产过程中还会对金属设备引起腐蚀，随存放时间延长时其易产生游离基并引发其中烯烃组分发生聚合反应的特性会导致油品质量变坏，含硫醇的轻质油品在使用过程中则会产生大量污染环境的SOx，致使环境恶化。轻质油品的生产过程中油品的脱臭工艺即样品中硫醇类化合物的脱除工艺已是生产清洁油品的一种关键技术。在进一步加工之前需先对其进行脱臭处理，进而通过加氢脱硫等工艺可以获得满足安全使用和环境保护要求的合格产品。研究院在脱臭工艺开发方面已经进行了多年的研究，但目前仍然存在不少问题，主要体现在，成本较高，深度加氢脱硫后汽油产品的辛烷值损失较大，对硫醇类化合物的分析也不完善，环境问题较多后处理技术不成熟等几个方面。这些问题的全面解决显然还需要投入大量的人力物力，但最本质的工作是要对硫醇的来源、精细分析、转化规律等在分子水平做出科学合理的解释。

化学研究发现原油中含有部分硫醇，这与原油在地下的热运移以及运移过程中涉及的化学反应有关，对原油进行蒸馏切割处理后其中各馏分段中硫醇含量的总和可能超过其原料中的硫醇含量，而催化裂化所得轻质馏分中可能含有更高的硫醇，硫醇类物质通过剧烈加氢处理可以转变成硫化氢，但硫化氢在一定条件下可以和油品中的烯烃发生加成反应再回到硫醇，硫醇类物质在一般的强还原条件下不会发生任何转化仍以硫醇形式存在，所以不论如何深度处理油品中总有微量硫化合物存在（主要应该是硫醇）。通过这些实验现象可以发现，深度脱硫必须及时将还原所得硫化氢迅速转移出反应体系，这一过程涉及的时间越短脱硫的效率可能会越高，在此基础上应该提出一个合理的加工工艺。加氢处理后的轻质油其中的硫醇类物种应该选择一种更加简单的方法将其脱除，并将其转化成其他衍生物来降低其挥发度，避免出现严重的环境问题。

从化学反应的角度看，硫化氢与烯烃反应可以生成硫醇，硫醇在光照或者游离基引发条件下极易与烯烃反应生成硫醚类游离基，该游离基继续与烯烃反应可以生成在轻质油中溶解度较低的高分子化合物。因此，硫醇的存在不仅是油品有臭味，在存放过程中还会使油品质量变坏，辛烷值降低，这个机理也目前脱硫醇技术最重要的理论基础。事实上硫醇与烯烃反应可以以两种方式进行，一种是如上所述的游离基反应历程，而另一种是利用硫醇的弱酸性，在碱性条件下生成的巯基负离子与缺电子烯烃的加成和反应，该反应进行中的活性中间体是负离子，在体系中因缺乏更多的正电中心，只能停留在适当阶段，不会进一步反应下去。而且第二种反应的速度只要条件适合有时可以远大于第一种反应。

正如脱臭过程中历史上也利用硫醇与烯烃反应转化为硫醚的工艺，但该反应所得产物可能对反应装置有负面影响，因为聚合得到的高分子化合物可能会沉积在反应器内壁引起结焦或者混入轻质油中引起其他问题。相比之下利用其离子反应历程的应用还没有人在石化行业使用。我们在解决深度脱硫汽油样品中微量硫醇的分析问题时，为了避免在富集分离的过程中硫醇的挥发损失，利用硫醇与缺电子烯烃可以发生加成反应的特性成功地讲极易挥发的小分子硫醇与缺电子烯烃反应转化成了沸点较高但仍然适用于气相色谱分析的硫醚类化合物，实现了低含量硫醇的无损失富集分离。这些工作已经申报了相应的专利。受这种研究思路的启发，我们认为轻质油中硫醇化合物的脱除也可以选用同样的技术路线。但结合工艺生产的性质，我们认为有必要在化学反应的基础上选出成本较低适合大工业流程的技术路线。

显然，轻质油生产工艺中，其中所含的硫醇永远属于微量组分，因此任何通过提高硫醇沸点与油品基质采用蒸馏技术实现分离的技术路线都将增大能耗，提高成本，不宜采用。但如果借用这种思路将缺电子烯烃转化成可溶于水的极性物质，在轻质油这种非极性介质中有可能利用硫醇与极性水溶性缺电子烯烃会聚集这种性质而实现硫醇的完全转化，待反应结束通过水洗的方式将硫醇的衍生物转移出轻质油基质。另一方面，将能够与硫醇反应的活性功能团引入一种在轻质油这种非极性体系中完全不溶解的类似于载体这样的物质表面，也可以通过固液两项反应的方式完成硫醇的转化，最好通过简单过滤的方式将硫醇转移出轻质油基质。

上述两种方式都需要碱性催化剂的作用将硫醇转化为巯基负离子，考虑到轻质油的性质，任何油溶性有机碱的使用对其产品的质量都会造成一定的影响，如果使用氢氧化钠或者氢氧化钾之类的无机碱，又有可能导致在非极性的轻质油中直接沉淀出硫醇钠或者硫醇钾，再次出现大量碱渣，给环境保护带来压力。所以比较合理的方法应该是使用固体碱，或者是负载于固体表面的有机碱或者无机碱，而最好的选项就是将硫醇的衍生化试剂与衍生化需要的催化剂能够集中到一种载体上，实现衍生化与催化双功能化。

在此类材料的选择中我们发现利用密胺类物质和马来酸酐的反应产物有可能实现这种双功能化材料的制备，因为其分子结构中即含有碱性基团又含有缺电子烯烃这两种功能团，如果能够获得这种双功能化的材料，在轻质油基质中硫醇和双功能化试剂具有一定的亲和性，有向一起聚集的可能，所以在这种非极性基质中有可能实现硫醇与这种材料的固液两项反应，最后通过过滤的方式将含硫醇的化合物彻底转移出轻质油体系。此时比较担心的是这种双功能化试剂有可能因空间位阻的作用而难以实现顺利合成，尤其是在溶剂化效应非常严重的液液反应体系中。此时如果采用无溶剂反应有可能能够避免这个缺陷。此外可以将密胺转化为三聚密胺，拉大三个氨基之间的距离可能会使酰亚胺的制备更加容易实现。值得注意的是在合成双功能化衍生化试剂的原料成本都比较小，而且转化成硫醚类化合物的双功能化试剂有可能在高温条件下脱出硫醇，实现再生，因此这种技术一旦成功可能会有较大的利润空间。

如果选择水洗脱出硫醇的技术路线可以直接使用琥珀酸进行试验，或者在轻质油中直接加入琥珀酸钠的水溶液进行处理，但此时碱性催化剂的问题如何解决是个问题，也许使用琥珀酸的二乙基三胺盐实现双功能化，但经济性如何需要认真考虑。这条路线中另一种选择就是制备甘氨酸的马来酰亚胺，以此作为轻质油中硫醇的衍生化试剂，此时采用三乙醇胺或者二乙醇胺做催化剂，反应结束后的硫醇衍生物、催化剂均可与水混溶，直接经水洗即可使硫醇脱离轻质油基质，但该反应是否可以发生，转化率多高、反应速度是否足够快需要精心研究。

以上是从分子水平研究为出发点对轻质油中微量硫醇类化合物以离子反应机理进行脱除时所做的理论分析，这种脱除技术在石化行业应该属于创新型技术。此外，避开现有的吸附脱臭技术，采用另外的过渡金属氧化物吸附脱臭也是一种不错的选择，该技术可以高效脱除轻质油品中的硫醇和硫醚并真正实现零排放，在当今环境压力日益增大的情况下，这种技术尤为重要。值得提出的是上述所有技术路线的提出都与煤化工副产石脑油中硫醇类物质的脱除有关，该技术对所有石化轻质油产品中微量硫醇的脱除都有借鉴意义。