生物柴油生物航煤原料油中微量有机氯的分析

生物航煤是以可再生资源为原料生产的航空煤油，与传统石油基航空煤油相比，具有降低二氧化碳排放的优势。用于生产生物航煤的可再生资源主要包括椰子油、棕榈油、麻风子油、亚麻油、微藻油、餐饮废油、动物脂肪等动植物油脂，其中地沟油、餐饮废油的加工利用具有重要意义。由于其来源以及加工过程的特殊性，用作生物航煤原料的各种油脂中往往含有1～400ppm的总氯含量，在工业生产中以无机氯和有机氯的形式表达，为了减轻对生产设备的氯腐蚀，加工成生物航煤前要采用电脱盐的方法脱除其中的无机氯，但这种脱氯手段对原料油脂中的有机氯几乎不起任何作用。生物航煤的生产主要采用催化加氢技术对各种原料油脂直接加工后获得合格产品，加氢过程中由有机氯转化而来的HCl将对生产设备产生更加严重的腐蚀。油脂中的有机氯以何种形态存在，其总量究竟有多高，如何通过一些成本较低的预处理方式将其大部分或者完全脱出，这些问题都还没有解决，对生物航煤的大规模正常生产产生了一定影响。显然，不从油脂化学基础入手，微量有机氯的分析问题都不好解决，更谈不上用简单技术脱除。理论分析表明，动植物油脂中的有机氯或者有机卤素化合物可能来源于农残、原料油的加工使用过程、地沟油的加工提炼过程等。在各种脂质原料中，农残等物质的含量普遍极低，而且，因其脂溶性主要应该聚集于油相产物中，除了使用加氢工艺，其他加工路线即使大规模生产也不会对设备造成严重腐蚀。石油化工科学研究院开发的亚临界条件下酯交换生物柴油技术，在其副产物甘油和拔出轻组分中发现了大量有机氯化物的存在，酯交换反应不涉及碳碳化学键的断裂，仅仅是一种简单的醇解反应，副产甘油酯检测出的有机氯，就只能是甘油的氯代衍生物，且只能有单氯代、二氯代两种共4个氯代甘油，经进一步分析鉴定确定这些有机氯主要是3-氯丙二醇和2-氯丙二醇，且以3-氯丙二醇为主，尤其是其最终产品生物柴油中氯含量极低，进一步说明脂肪酸主碳链上没有氯存在，因此我们推断动植

物油脂中的有机氯就是由这两种氯代丙醇与长链脂肪酸形成的脂肪酸氯代甘油酯。此类化合物如果采用GC-ECD分析时由于背景干扰严重，往往得不到准确的分析结果，还可能因样品的沸点高、极性大等特点导致色谱柱、检测器损坏等。如果将样品中大量的非卤素基质几乎全部除去以后再进行分析，前处理过程就相当复杂，不可能通过简单分析获得数据。采用高分辨MS手段有可能使问题简单化，但需要对潜在的有机氯化物有精确了解，并在此基础上通过精确分子量测定找到目标，该方法尚需有种类齐全的标准化合物进行验证，而获得这些标准化合物难度很大。如果将关注的重点集中在与氯相关的油脂的结构片段甘油端，则氯代甘油类化合物的构成相对比较简单，可以通过衍生化、富集方法对其进行定性定量分析。考虑到不管是植物细胞还是动物细胞，其生物细胞膜中的甘酯、磷脂及其他含脂质的组织者中都不含乙二醇，甘油、脂肪酸的代谢产物中也不含乙二醇，所以，我们确定在分析氯代甘油时可以使用乙二醇为内标，以硫酸为水解催化剂、苯基硼酸为衍生化试剂，对地沟油等生物航煤原料油脂经水解反应得到的3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）以及可能含有的2-氯-1,3-丙二醇（2-MCPD）进行定性定量分析，初步确定了生物航煤原料油脂中脂肪酸氯代甘油酯类有机氯化物的分子形态和准确含量，并对其可能来源进行了理论推测，为该类化合物的脱除研究提供了理论依据。