分子水平认识对煤炭转化的影响

分子水平研究煤炭转化难度很大，主要原因是煤炭样品特殊，能够得到的分子水平的信息非常有限，我们只能透过煤炭样品的结构特征来描述煤炭液化、热解、气化等过程。煤炭转化工艺发展到现在这个水平，完全是在这种结构特征的理论基础上建立起来的。

从2009年开始，以回答煤中是否有油，有多少油，如何从煤中提取出油等问题为导向，从事煤炭样品的结构特征分析研究，借鉴国内外近30年的研究成果，以现代物理技术为分析手段建立了包括煤炭样品的红外、固体核磁、光电子能谱、钌离子催化氧化等分析方法在内的煤炭样品非标准结构特征表征方法，在前人的研究结果基础之上有了我们自己对煤炭样品化学结构的初步看法，以这些研究结论去分析现在的煤直接液化、煤气化技术以及我们目前面临的重油转化技术，可以形成如下观点：

煤液化或者油煤共炼体系中供氢溶剂具有举足轻重的作用

煤直接液化大都是在合适的溶剂油中进行，与油煤共炼大体相似，按照以往的理解，工艺过程首先涉及煤炭样品在高温条件下的热解反应，这一过程中煤分子中的弱化学键以均裂的方式断裂生成大量自由基，而临氢状态下氢分子在铁基催化剂的作用下也发生均裂产生氢自由基，此时氢自由基因体积小可以在体系中自由穿梭并与接触到的煤热解自由基结合生成稳定的中性分子并溶解于溶剂体系成为直接液化粗产品，粗产品经与煤炭中的无机固体残渣和过程中生成的焦炭等物质分离后再进一步加氢提质获得高质量的轻质油品。但不幸的是临氢状态下氢分子在铁基催化剂的作用下也发生均裂产生氢自由基这一实验现象至今没有任何实验证据，分子水平研究煤液化的反应机理一直没有明确的答案。而当煤液化使用的溶剂为供氢剂时，煤热解产生的自由基可以被具有供氢性质的溶剂包围或者溶剂化，同时这些供氢剂可以供出氢自由基使煤热解产生的小分子自由基稳定化，供氢剂本身将因失去一分子氢而转变为稳定的中性分子。在整个煤直接液化的循环过程中，供氢剂将其结构中可供出的氢全部供出后转化为稳定化合物成为液化中间体的溶剂，但此时若处于临氢条件，已转化为稳定化合物的供氢剂可以被加氢转化为再生供氢剂而重复使用。这一理论模型延用了最先提出的观点，肯定了煤热解所产生自由基稳定化的重要性，而且加入供氢剂可以使煤热解产生的自由基浓度大幅度降低，也有实验数据支撑，只有临氢状态下氢分子在铁基催化剂的作用下也发生均裂产生氢自由基这一实验现象没有实验数据支撑。但该选用什么样的供氢剂，什么类型的供氢剂与煤热解自由基具有最好的相溶匹配性成了最大的商业秘密，这实际上就是油煤共炼选用什么样的油的问题。近年以来各研究单位试验了具有各种结构特征的供氢剂，但在大幅降低液化过程中焦炭的生成、大幅抑制气体产生、大幅提高液化产率方面鲜有重要进步。

仔细研究煤炭样品的热解行为后，我们认为煤直接液化的实质就是要阻止煤热解自由基的在聚合，这个过程即自由基的捕捉或者清除、阻聚、稳定化等过程，与高分子化学领域普遍使用的自由基阻聚剂没有本质区别，其最大的特点就是要求在380℃～500℃仍然有效，能将在高温时煤热解得到的小分子自由基碎片稳定下来，高分子领域使用的阻聚剂一般在120℃以上即失去了阻聚活性。所以煤直接液化研究的科学本质就是寻找在高温段仍然保持阻聚活性、与煤热解自由基在溶解性方面能够完美匹配的、具有阻聚性能的合适溶剂。

从有机化学我们了解到枯烯即异丙基苯是一种极易受到自由基攻击的化合物，大规模存储这种化合物必须采取严格的保护措施避免体系中进入氧气，引发自由基反应导致其变质，后来人们注意到向其中加入四氢萘即可以有效抑制自由链的进一步扩展，深入研究发现四氢萘可以提供氢自由基将引发枯烯变质的任何自由基阻断，而四氢萘本身因供出氢而最终芳构化转化为稳定化合物萘，这一体系中枯烯与四氢萘结构相近，可以完全互溶，因此捕捉自由基的作用非常有效。在以液体为燃料的高马赫推进器中，液体燃料还同时起对推进器的冷却作用，即在作为燃料的同时，还必须作为冷却剂使用，因高温可能导致燃料中的高碳数烷烃碳链断裂变成小分子化合物或者脱氢环化变成焦炭，如果这种现象一旦出现，流路就可能堵塞，推进器也会产生过高的压力，严重时有可能导致爆炸。为了避免这种情况出现需要在液体燃料中加入稳定剂，同样要求这种稳定剂必须在高温条件下仍然有效。显然，高温条件下碳链断裂、焦炭的形成都与自由基反应历程有关，因此，此时加入的稳定剂也是一种自由基阻聚剂。目前在该领域使用的稳定剂主要是四氢萘、四氢喹啉、二氢蒽、四氢蒽等部分氢化的芳烃。这说明部分氢化的芳烃在高温条件下具有足够的阻聚活性。在煤直接液化的研究过程中我们也应该沿着这样的思路寻找合适的耐高温阻聚剂，以保证工艺过程的平稳运行。

基于煤直接液化反应机理的这种认识，我们采用目前能够在市场购上购买到的部分氢化芳烃以一定比例与煤炭粉沫混合后在Py-GC-MS上分别于250℃～550℃进行试验，结果发现，所有的部分氢化芳烃最后几乎全部转化成了芳烃，煤热解产物中因部分氢化芳烃供氢剂的作用气体产量大幅减少，而长链烷烃的含量与不加供氢剂的样品相比有所提高，这主要是因为供氢剂及时对热解产生的长碳链的自由基提供了氢自由基而将其稳定下来，阻止了其进一步裂解。实验还发现一些无机化合物如无水三氯化铁也可以起到有效的阻聚作用。当然热解气相色谱质谱分析是仅在载气的正常压力下进行的，实验过程中在样品接触高温区域的瞬间可能就有部分供氢剂气化挥发来不及与热解产生的自由基作用即脱离反应体系，供氢效率较低，但与不加供氢剂的煤炭样品相比，加入供氢剂后热解产物的色谱图中碳四以下轻烃明显减少已经能够说明供氢剂的有效性。实验结果还证实供氢剂与煤在250℃时即开始反应，供氢剂完全或者部分芳构化。所选供氢剂中四氢萘在430℃～450℃之间供氢能力最强，四氢喹啉在250℃～550℃之间都有极高的供氢能力，八氢菲在450℃～550℃之间有强供氢能力，而二氢菲的供氢能力在450℃达到最高。煤在未达到裂解温度的低温情况下游离基浓度已很高，已经开始与供氢剂之间的氢转移反应，在450℃左右达到最高转化点，所以通过延长反应时间可以将反应进行到底。

以供氢剂为溶剂与煤混合后进行高压釜试验也取得了同样的试验结果，气体产率降低，中间馏分的液化油产量有所提高，但焦炭产量如何没有获得有效实验结果。反观目前正在进行的煤直接液化工业试验项目，过程中使用了大量煤焦油作为溶剂，而这些煤焦油就产于与直接液化用煤同样的煤种，有可能正好解决了溶剂油与煤热解产物中间体在结构上的相似性与匹配性问题。延长集团进行的油煤共炼工业试验，采用了当地产的煤炭和当地产原油加工剩下的高沸点渣油，因为在该地区油煤可以共生，这样的煤炭样品与渣油之间可能也存在某些相容性和匹配性。我院开展已近五年的油煤共炼项目，已经试验使用了多种溶剂，即在油的选择方面已做了不少工作，但目前似乎还没有找到一种特别合适的溶剂油。我们认为从分子水平出发，考虑油煤共炼过程中可能涉及的各种有机化学反应，应该设计一种简单、可控、能够通过极短时间即可获得有效数据的反应装置，尽快找到与直接液化原料煤相匹配的溶剂，再经适当加氢处理后作为供氢剂使用，以便尽快推进这个项目向前展开。

可见在煤直接液化或者油煤共炼工艺开发这样的研究项目中，如果以煤液化反应的实质是什么、煤的化学结构对煤液化有何影响、采取什么手段保证煤液化过程的顺利进行、目前还有哪些理论问题没有解决，以这样的科学问题为导向可以帮助我们快速地找到问题的切入点，并为工艺参数设计提供更加科学合理的基础数据。煤液化课题如果辅以以下研究内容的研究成果，则有可能对这个工艺开发提供更多理论参考：以3～6个六元环构成的部分氢化芳烃为游离基稳定剂或者游离基捕捉剂、供氢剂展开油煤共炼研究，重点研究结焦抑制效果及油收率；研究专门用于稠环芳烃部分氢化的加氢催化剂及应用，用于部分氢化芳烃的循环使用(中科合成油辽河稠油加工经验)；在高分辨质谱数据的基础上结合HPLC技术研究稠环芳烃的准确结构，结合Clar规则研究芳烃活性（样品对象为沥青质和煤焦油中的重组分），在分子水平深化对煤直接液化反应本质的认识。